Gracias por visitar nature.com.Está utilizando una versión de navegador con soporte limitado para CSS.Para obtener la mejor experiencia, le recomendamos que utilice un navegador más actualizado (o desactive el modo de compatibilidad en Internet Explorer).Mientras tanto, para garantizar un soporte continuo, mostramos el sitio sin estilos ni JavaScript.Control deslizante con tres artículos mostrados por diapositiva.Use los botones Anterior y Siguiente para navegar por las diapositivas o los botones del controlador de diapositivas al final para navegar por cada diapositiva.Sudha cheranma devi Eswaran, Senthil Subramaniam, … Xiao ZhangEmanuele Grifoni, Giovanni María Piccini, … Michele ParrinelloYoungjae Kim y Parque HyunsikMax A. Mellmer, Chotitath Sanpitakseree, … James A. DumesicR. Réocreux, É.Girel, … C. MichelSpyridon Koutsoukos, Julian Becker, … Tom WeltonRasha Atwi, Matthew Bliss, … Nav Nidhi RajputYing Zhang, Zhongfeng Xu, … Xiaoan ZhangChristopher J. Bartel, Alan W. Weimer, … Aaron M. HolderScientific Reports volumen 13, Número de artículo: 271 (2023) Citar este artículoLa lignina, el segundo biopolímero más abundante que se encuentra en la naturaleza, se ha convertido en una fuente potencial de combustibles, productos químicos y materiales sostenibles.Encontrar solventes adecuados, así como tecnologías para la disolución y despolimerización de la lignina de manera eficiente y asequible, son obstáculos importantes en la conversión de la lignina en productos de valor agregado.Ciertos líquidos iónicos (IL) son capaces de disolver y despolimerizar la lignina, pero el diseño y desarrollo de un IL eficaz para la disolución de la lignina sigue siendo un gran desafío.Para abordar este problema, se utilizó el modelo COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS) para evaluar 5670 IL mediante el cálculo de coeficientes de actividad logarítmica (ln(γ)) y exceso de entalpías (HE) de lignina, respectivamente.Según las propiedades termodinámicas calculadas por COSMO-RS (ln(γ) y HE) de la lignina, se predice que aniones como acetato, carbonato de metilo, octanoato, glicinato, alaninato y lisinato en combinación con cationes como tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio y piridinio ser disolventes adecuados para la disolución de la lignina.Se evaluaron las propiedades de disolución, como la energía de interacción entre el anión y el catión, la viscosidad, los parámetros de solubilidad de Hansen, las constantes de disociación y los parámetros de Kamlet-Taft de los IL seleccionados para evaluar su propensión a la disolución de la lignina.Además, se realizaron simulaciones de dinámica molecular (MD) para comprender las propiedades estructurales y dinámicas de las mezclas de lignina e IL basadas en tetrabutilamonio [TBA]+ y para arrojar luz sobre los mecanismos implicados en la disolución de la lignina.Los resultados de la simulación MD sugirieron que los IL basados ​​en [TBA]+ tienen el potencial de disolver la lignina debido a su mayor probabilidad de contacto y energías de interacción con la lignina en comparación con el lisinato de colinio.En la carrera por la energía sostenible, se estima que la biomasa lignocelulósica podrá satisfacer el 20 % de la demanda mundial de energía para 20501. Cada año se produce un total de 170 000 millones de toneladas métricas de biomasa lignocelulósica en todo el mundo2.Para aprovechar todo el potencial de la biomasa lignocelulósica, la lignina (aproximadamente el 20-30 % en peso de la composición inicial de la biomasa) aún debe utilizarse de manera eficiente a escala industrial3,4,5.La disolución y despolimerización de la lignina durante la deconstrucción de la biomasa lignocelulósica es un paso crítico en la producción de biocombustibles y bioproductos a base de lignina6,7,8.La lignina no solo evita la degradación enzimática de la biomasa9,10, sino que, para que las biorrefinerías sean económicamente viables, debe utilizarse para producir bioproductos de valor añadido11.Una vez que se elimina la lignina, la celulosa y la hemicelulosa se pueden transformar aún más en precursores de biocombustibles12,13,14, mientras que la lignina disuelta puede servir como un valioso precursor de fibras de carbono15, coloides16, termoplásticos17,18, sustancias químicas aromáticas19, nanomateriales a base de lignina4,20, adhesivos comerciales21, y más22.La columna vertebral aromática de la lignina se compone de tres unidades principales de fenilpropanoide, p-hidroxifenol (H), guayacilo (G) y siringilo (S)7,23.Estos monómeros fenilpropanoides están unidos por éter (C–O–C: β‒O‒4, α‒O‒4 y 4‒O‒5) y C–C (β‒β, β‒5, β‒1 , y 5‒5) enlaces formados durante la biosíntesis23,24,25.La lignina es altamente resistente a la descomposición enzimática debido a su heterogeneidad, hidrofobicidad y estructura reticulada26.Además, la lignina contiene una gran cantidad de enlaces de hidrógeno intramoleculares e interacciones π-π entre los anillos aromáticos rígidos, lo que da como resultado una red tridimensional compacta de enlaces de hidrógeno, lo que se suma a su resistencia a la despolimerización enzimática.La lignina también es muy insoluble en agua y en los solventes orgánicos más comunes, lo que limita su uso potencial para aplicaciones químicas de alto valor.Como resultado, las biorrefinerías sostenibles requieren un solvente que sea capaz de eliminar la lignina y hacer que la biomasa se pueda deconstruir en fragmentos mejorables.Ciertos tipos de líquidos iónicos (IL) han demostrado ser disolventes de biomasa prometedores en las últimas décadas y han abierto nuevas oportunidades para la disolución de celulosa y el fraccionamiento de biomasa13,27,28,29,30,31.Los líquidos iónicos son sales fundidas con una temperatura de fusión de menos de 100 °C y tienen propiedades únicas que incluyen baja presión de vapor, no inflamabilidad, no tóxico, alta estabilidad química y térmica y alta solubilidad32,33,34.La propiedad más fascinante de los IL es su diversidad de estructuras químicas que resulta de la gran cantidad de posibles combinaciones de aniones y cationes.En los últimos años, la disolución de lignina en LIs ha recibido mucha atención.Pu et al.35 investigaron la influencia de las LI basadas en imidazolio en la disolución de la lignina y descubrieron que las LI que contenían aniones de sulfato de metilo y trifluorosulfonato eran eficaces para disolver la lignina Kraft de madera blanda.Hou et al.36 midieron la solubilidad de la lignina Kraft en una serie de IL basadas en aniones carboxilato con catión colinio.Se ha informado que a medida que la longitud de la cadena de alquilo del anión aumentó de formiato a octanoato, también aumentó la capacidad de la IL para solubilizar la lignina.Además, también se ha informado que los aniones con grupo(s) básico(s) (p. ej., lisinato [Lys]-) son IL eficaces para la deslignificación de biomasa y mejoran significativamente los rendimientos de hidrólisis enzimática de glucosa y xilosa.Otros estudios afirmaron que la solubilidad de la lignina está influenciada no solo por las propiedades del anión, sino también por las propiedades del catión.Según Hart et al.37, el catión tiene un efecto considerablemente más sutil sobre la solubilidad de la lignina, siendo los cationes planos los más efectivos.Además, Wang et al.38 estudiaron la influencia de la longitud de la cadena de alquilo de los cationes en la solubilidad de la lignina en los IL basados ​​en dialquilimidazolio.A medida que la longitud de la cadena de alquilo de los cationes aumentó de C4 a C8, la solubilidad de la lignina disminuyó.Dadas las capacidades potenciales de estos LI, es fundamental comprender las propiedades termodinámicas (p. ej., solubilidad, viscosidad, interacción entre aniones y cationes, parámetros de Kamlet-Taft, etc.) de los LI puros y sus mezclas con lignina.Sin embargo, no es práctico investigar experimentalmente todos y cada uno de los posibles pares de anión-catión de IL debido a la gran cantidad de combinaciones potenciales de cationes y aniones que existen.Por lo tanto, es necesario desarrollar metodologías teóricas que sean confiables para detectar la enorme cantidad de IL para la disolución de lignina antes de realizar experimentos.Recientemente se han desarrollado y adaptado varias técnicas predictivas para modelar las propiedades termodinámicas de los sistemas que contienen IL, como el método de teoría de fluidos de asociación estadística de cadena perturbada (PC-SAFT)39, métodos de contribución de grupo40, relaciones cuantitativas de estructura-propiedad (QSPR)41, Simulaciones moleculares de Monte Carlo (MC)42, simulaciones de dinámica molecular (MD)43 y MOdel de detección similar a COnductor para solventes reales (COSMO-RS)44,45.Por otro lado, un enfoque potencialmente útil es desarrollar técnicas de aprendizaje automático (ML).Usando los modelos ML, el diseño de solventes y catalizadores para la disolución y despolimerización de la lignina es posible con mayor precisión.Recientemente, Ding et al.46 desarrollaron modelos ML para detectar líquido iónico eficiente para la escisión del enlace éter de lignina (β‒O‒4) mediante la predicción de las energías de disociación de enlace (BDE) de la lignina en IL.Smuga-Kogut et al.47,48 han desarrollado los modelos ML para predecir los rendimientos de bioetanol a partir de biomasa lignocelulósica con el uso de pretratamientos de líquidos iónicos.Estos modelos se desarrollan con un pequeño conjunto de puntos de datos;sin embargo, para desarrollar un modelo ML robusto para la conversión de lignina y biomasa, se necesita una gran cantidad de bases de datos.Por lo tanto, entre estas técnicas predictivas, el modelo COSMO-RS es una herramienta poderosa para la detección rápida de un gran número de LI y ha sido ampliamente utilizado para la detección de LI para diferentes aplicaciones27,49,50,51.La capacidad de detectar IL mediante métodos predictivos que solo requieren una cantidad mínima de parámetros de entrada generaría ahorros significativos en tiempo, costo y esfuerzo en los estudios de laboratorio.La comprensión fundamental y el desarrollo de un sistema solvente adecuado para la disolución de lignina mediante métodos computacionales y experimentales tienen un enorme potencial, y la implementación del modelo COSMO-RS en la detección de IL para la disolución de celulosa, hemicelulosa y lignina se ha demostrado con éxito27,51,52, 53,54.Para la disolución de la lignina, Balaji et al.52 y Casas et al53,55 examinaron cientos de IL prediciendo el parámetro de solubilidad de Hildebrand y las propiedades termodinámicas (exceso de entalpía y coeficiente de actividad) utilizando el modelo COSMO-RS.Informaron que los valores más cercanos de los parámetros de solubilidad, el coeficiente de actividad más bajo y el comportamiento exotérmico del exceso de entalpía son beneficiosos para una mayor disolución de la lignina.Sin embargo, en ambos estudios, solo se utilizaron estructuras de monómero de lignina como compuestos modelo para sus cálculos.Recientemente, Yu et al.56 diseñaron 19 componentes del modelo de lignina (monómeros, dímeros y trímeros) y seleccionaron computacionalmente 3886 IL utilizando los cálculos de COSMO-RS.Las estructuras monoméricas y diméricas de la lignina no representan con precisión la molécula de lignina debido a la falta de muchos enlaces diferentes presentes en la lignina.De hecho, no solo los IL utilizados para la disolución de lignina están limitados en la actualidad, sino que la estructura generalizada del modelo de lignina no se explora completamente para simulaciones moleculares.En tal caso, no se pueden resumir ni utilizar pautas generales para anticipar el solvente más apropiado para disolver la lignina, lo que dificulta la identificación y optimización del proceso para la conversión de la lignina en productos de alto valor.Por lo tanto, la detección sistemática de IL estructuralmente diversas es esencial para desarrollar una comprensión teórica integral de la solubilización de la lignina en sistemas de solventes basados ​​en IL y para desarrollar solventes óptimos que faciliten la valorización de la lignina.Para la disolución de lignina, los líquidos iónicos han mostrado algunas propiedades únicas y han ganado mucha atención en la investigación.Queda mucho trabajo de desarrollo por hacer, sin embargo, a medida que los desafíos técnicos pasan de la comprensión científica fundamental a la explotación de ingeniería orientada a procesos, es probable que las prioridades de investigación evolucionen.Aunque el mercado de líquidos iónicos no fue tan grande como se esperaba en la última década, hay un número creciente de tendencias alentadoras.El aspecto más impresionante son las 57 aplicaciones de líquidos iónicos que se han implementado con éxito hasta el día de hoy, lo que representa un salto significativo en comparación con las 13 aplicaciones que se sabía que existían en 200857. Habrá un futuro optimista para los líquidos iónicos, y “ este es en gran medida el final del principio con respecto a las tecnologías de líquidos iónicos, y no el principio del fin”.Según una encuesta realizada por Roland Kalb57 en Proionic, que incluye a 25 líderes académicos e industriales, se determinó que “el campo de los líquidos iónicos pronto alcanzará la madurez y entrará en los mercados masivos de megatendencia”.Por lo tanto, el presente estudio intenta utilizar estrategias de simulación molecular multiescala para diseñar y desarrollar el conocimiento fundamental requerido para desarrollar sistemas solventes de IL robustos para lignina.Se pretende abordar los siguientes objetivos: (1) desarrollar una estructura de modelo de lignina representativa para las simulaciones moleculares y examinar miles de IL para la disolución de lignina utilizando el modelo COSMO-RS.(2) determinar los parámetros del modelo COSMO-RS y los cálculos de química cuántica (QC) que influyen en la disolución de la lignina.Se evaluaron parámetros clave como la energía de interacción entre el anión y el catión de la IL, la viscosidad, los parámetros de solubilidad de Hansen, las constantes de disociación y los parámetros de Kamlet-Taft para evaluar las relaciones entre las propiedades de la IL y la disolución de la lignina.Finalmente, (3) analice las propiedades estructurales y dinámicas (radio de giro, área de superficie accesible al solvente, enlaces de hidrógeno, funciones de distribución radial y factor de dimensión fractal de masa) de la lignina en mezclas de IL-lignina usando simulaciones de dinámica molecular (MD) para arrojar luz sobre los mecanismos implicados en la disolución de la lignina.El modelo COSMO-RS es un poderoso enfoque computacional para calcular las propiedades termodinámicas y detectar solventes para la disolución de polímeros.Por lo general, solo se requiere información estructural del solvente y el soluto para que COSMO-RS prediga la solubilidad y otras propiedades termodinámicas.Vale la pena mencionar que las propiedades termodinámicas predichas por COSMO-RS, como el coeficiente de actividad logarítmica y el exceso de entalpías, son parámetros críticos para determinar la capacidad de un solvente en la disolución del soluto.El coeficiente de actividad y el exceso de entalpías están relacionados con la solubilidad y la interacción entre especies diferentes (p. ej., lignina e IL), respectivamente.Los solutos con menor coeficiente de actividad logarítmica ln(γ) y exceso de entalpías (HE) en los solventes indican que el solvente tiene una mayor tendencia a interactuar y solubilizar el soluto.En nuestro trabajo anterior sobre biomasa lignocelulósica, mostramos la aplicabilidad de COSMO-RS para calcular coeficientes de actividad (ϒ) y predecir la solubilidad de carbohidratos en líquidos iónicos y validamos el enfoque frente a un conjunto de sistemas estudiados experimentalmente.Luego analizamos computacionalmente miles de IL para la disolución de celulosa y hemicelulosa27,32,58.Además, validamos el modelo COSMO-RS con datos experimentales para la disolución plástica en IL y seleccionamos con éxito 9405 IL para disolución plástica59.En el trabajo actual, primero realizamos una serie de estudios de referencia para la disolución de lignina en una serie de IL a base de colinio mediante la comparación de las propiedades termodinámicas calculadas con la solubilidad de la lignina determinada experimentalmente (Fig. 1).La Figura 1a muestra el COSMO-RS predicho ln(γ) frente a datos de solubilidad de lignina experimentales conocidos tomados de la literatura36,60,61.Se observó que las IL basadas en aminoácidos habían mostrado un valor inferior de ln(γ) que daba como resultado una mayor solubilidad de la lignina.La Figura 1b-d muestra las correlaciones entre HE calculado por COSMO-RS, ln(γ) y la probabilidad de contacto frente a la disolución de lignina experimental en IL a base de colinio.La Figura 1b-d también aclara el efecto de la longitud de la cadena de alquilo de los aniones en la solubilidad de la lignina.Similar a ln(γ), los valores más bajos de HE se asociaron con una mayor capacidad de disolución de la lignina en los IL.Por el contrario, los valores más altos de probabilidad de contacto se asociaron con una mayor capacidad de disolución de la lignina en los IL.Los resultados de la validación anterior mostraron una buena correlación entre las propiedades termodinámicas calculadas de COSMO-RS y la disolución de lignina experimental en los IL, lo que indica que el ln(γ), el HE y la probabilidad de contacto calculados deberían ser buenos predictores de la capacidad de un IL específico para solubilizar la lignina.Además, también se realizó la solubilidad de la lignina en diferentes clases de líquidos iónicos y los resultados se muestran en la Fig. S1.De la Fig. S1, la correlación entre las solubilidades experimentales de la lignina y la actividad predicha de COSMO-RS muestra una excelente concordancia.Por lo tanto, usamos el enfoque COSMO-RS para calcular estas propiedades termodinámicas para 5670 líquidos iónicos adicionales y para predecir su propensión a la disolución de la lignina.Es importante mencionar que no hemos considerado los aniones basados ​​en halógenos y de coordinación débil (es decir, [BF4]-, [PF6]-, Cl-, Br-, I-, F- etc.) para el estudio de detección de IL debido a sus puntos de fusión y viscosidad más altos62.Además, el manuscrito actual es un trabajo teórico y se centra principalmente en el desarrollo de IL utilizando estrategias de simulación molecular multiescala.(a) Datos tomados de Lie et al.61 y (b–d) datos tomados de Hou et al.60.Correlación entre las propiedades termodinámicas previstas por COSMO-RS (a, b) coeficiente de actividad logarítmica (ln(γ)) frente a la solubilidad de la lignina, (c) exceso de entalpía, HE, frente a la solubilidad de la lignina, y (d) probabilidad de contacto entre lignina-aniones frente a solubilidad experimental de la lignina.Se usó COSMOTherm versión 19.0.1 para calcular las probabilidades de ln(γ), HE y contacto (https://www.3ds.com/products-services/biovia/products/molecular-modeling-simulation/solvation-chemistry/biovia -cosmotherma/).En los estudios informados52,53,55,56, las estructuras monoméricas y diméricas de la lignina fueron los modelos más populares; sin embargo, estas estructuras no representan directamente la molécula de lignina debido a la ausencia de muchos enlaces clave presentes en la lignina.La autenticidad y objetividad del soluto en los modelos teóricos se han ignorado en gran medida.En este estudio, uno de nuestros propósitos es establecer una buena estructura modelo para la lignina.Por lo tanto, para obtener mejores resultados teóricos, se construyó una estructura de lignina uniendo todos los principales enlaces de lignina (β‒O‒4, β‒β, 4‒O‒5, α‒O‒4 y β‒5) presentes en la lignina nativa.Al realizar los cálculos de química cuántica, se obtuvo el confórmero más estable de la estructura de la lignina y se utilizó en los cálculos de COSMO-RS.La misma estructura química y confórmero estable se utilizó en nuestros cálculos anteriores de COSMO-RS para la lignina en aminas, Cirene y IL próticas, y los resultados concuerdan con la solubilidad experimental de la lignina8,63,64.La solubilidad de la lignina en diferentes especies de IL se investigó utilizando la estructura monomérica (alcohol de coniferilo y alcohol cumarílico), dímero (lignina β-O-4 y enlace de lignina 4-O-5), trímero (dibenzodioxocina) y polimérica de la lignina como modelo. componentes para los cálculos de COSMO-RS.En este trabajo, los valores de ln(γ) y HE predichos por COSMO-RS se correlacionan con la solubilidad experimental de la lignina (Fig. S2)61.Se realizó una regresión lineal entre las propiedades termodinámicas previstas por COSMO-RS (ln(γ) y HE) y las solubilidades experimentales, y el rendimiento de cada modelo de lignina se midió mediante R-cuadrado (R2: mide la bondad del ajuste de datos) y el valor residual suma de cuadrados (RSS), que reflejó la precisión de la predicción.El cuadrado R del polímero de lignina de cadena más larga y el trímero (R2 = 0,88) fue mayor entre las estructuras modelo de lignina investigadas.Sin embargo, los valores de RSS para el trímero de lignina (es decir, dibenzodioxocina) fueron menores que en otros modelos.Además, realizamos la regresión lineal entre HE y la solubilidad de la lignina (Fig. S2b) y observamos que la estructura modelo polimérica de lignina de cadena más larga tiene un buen valor R2 (0.78) que otras estructuras modelo (R2 = 0.39–0.41).Al considerar ambos análisis de regresión (ln(γ) frente a experimental y HE frente a experimental), la estructura que tiene todos los enlaces principales representa un mejor compuesto modelo para la lignina con mejores predicciones.Los líquidos iónicos se pueden producir mediante la combinación de cationes orgánicos y aniones orgánicos/inorgánicos, lo que da como resultado una amplia gama de disolventes con potencial para la disolución de polímeros (es decir, lignina).La selección experimental de la gran cantidad de estas combinaciones por su capacidad para solubilizar la lignina es costosa y requiere mucho tiempo;la capacidad de predecir con precisión la disolución de lignina en IL reducirá en gran medida el costo y el tiempo para desarrollar sistemas de solventes efectivos.En el presente estudio, se seleccionaron 63 cationes y 90 aniones que comprenden 5670 combinaciones para determinar la disolución de lignina clasificándolos en función de sus valores de ln(γ) y HE calculados mediante el modelo COSMO-RS (Figs. 2 y 3).Las estructuras químicas de los aniones y cationes de los líquidos iónicos empleados en este trabajo se pueden ver en las Tablas S1 y S2, respectivamente.Los archivos COSMO para todos los cationes y aniones se generaron según el procedimiento descrito en la sección de cálculos de COSMO-RS.De acuerdo con nuestro estudio previo sobre detección de IL-plástico, los aniones y cationes se seleccionaron con diferentes grupos funcionales59.Los aniones, como los aniones basados ​​en aminoácidos, se consideran para el estudio de detección basado en el estudio de Ohno y Fukumoto65.Tenga en cuenta que algunas de las combinaciones de cationes y aniones investigadas no eran líquidas a temperatura ambiente, por lo que los IL se examinaron a 363,15 K.Representación gráfica de los coeficientes de actividad logarítmica (ln(γ)) de la lignina en diferentes ILs a 363,15 K por el modelo COSMO-RS.Origin2020 SR1 solía dibujar los mapas de calor (https://www.originlab.com/2020).Representación gráfica del exceso de entalpía, HE (kcal/mol) de lignina en diferentes ILs a 363.15 K por modelo COSMO-RS.Origin2020 SR1 solía dibujar los mapas de calor (https://www.originlab.com/2020).De acuerdo con los supuestos de equilibrio sólido-líquido66,67, el recíproco del coeficiente de actividad caracteriza la solubilidad de la lignina en el IL respectivo.Los cationes y aniones se clasificaron según su capacidad de disolución y se organizaron de tal manera que los IL con alto poder de disolución (es decir, ln(γ) y HE < < 0) de lignina se sitúan en la parte inferior izquierda de las Figs.2 y 3, y los más débiles (es decir, ln(γ) y HE > 0) están situados en la parte superior y lado derecho de las Figs.2 y 3. Se predice que los aniones como acetato, carbonato de metilo, octanoato, glicinato, alaninato y lisinato disuelven la lignina de manera más eficiente cuando se combinan con cationes como tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio y piridinio.Esto se debe al hecho de que los IL efectivos forman fuertes enlaces H, C‒H…π e interacciones catión‒π con la lignina.Sin embargo, los aniones como triflato, gentisato, histidinato y bis(trifluorometilsulfonil)imida tienen valores altos positivos de ln(γ).Los valores de ln(γ) y HE de lignina en 5670 IL se proporcionan en las tablas S3 y S4.A medida que aumenta la longitud de la cadena de alquilo del anión o catión, se observó que la ln(γ) y la HE de la lignina disminuían.Por ejemplo, en una comparación entre los cationes a base de imidazolio ([12Dmim]+, [Amim]+, [Emim]+, [Bmim]+, [Hmim]+ y [Omim]+) con los 90 aniones investigados, el ln(γ) de la lignina disminuyó (es decir, más negativo) a medida que la longitud de la cadena de alquilo del catión aumentó de [Emim]+ a [Omim]+ (Fig. S3a).Se hizo una observación similar en el caso de los aniones (Fig. S3b).Se informó una observación contraria en la literatura, donde Wang et al.38 informaron que la solubilidad de la lignina disminuye con el aumento en la longitud de la cadena de alquilo de los cationes.Esta discrepancia puede deberse a la viscosidad de los líquidos iónicos.A medida que aumenta la longitud de la cadena de alquilo del catión, también aumenta la viscosidad de la IL68.Esta mayor viscosidad de IL restringe la tasa de transferencia de masa de los líquidos, lo que da como resultado la disminución de la solubilidad de la lignina.También se notó una observación similar en nuestros estudios previos63, donde la espermidina y la espermina mostraron una interacción más fuerte con la lignina, pero resultaron en una menor deslignificación de la biomasa debido a su mayor viscosidad.Por lo tanto, la combinación de cadenas de alquilo más largas tanto del catión como del anión dio como resultado un disolvente más débil para la solvatación de la lignina en comparación con la combinación de iones altamente polares y menos polares.Con base en estas observaciones, los iones de IL deben obedecer los siguientes criterios sucesivos: (1) cualquiera de los iones debe ser un buen aceptor o donador de enlaces de hidrógeno, y (b) otro ion debe ser ligeramente polar (para coordinarse débilmente con el contraión). reduce así las interacciones cruzadas entre el anión y el catión).De acuerdo con esta regla general, los cationes como tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio y alquilpiridinio son menos polares, y los aniones como acetato, carbonato de metilo, glicinato, alaninato y lisinato son de naturaleza altamente polar.La interacción entre el anión polar y la lignina es energéticamente mucho más fuerte que la interacción entre el anión y el catión, lo que resulta en una alta capacidad de solvatación de la lignina.Casas et al.53,55 realizaron cálculos integrales de COSMO-RS para seleccionar todas las combinaciones de 20 cationes y 16 aniones de líquidos iónicos para la disolución de lignina.Además, Balaji et al.(2012) seleccionaron 1156 IL para la extracción de lignina de la biomasa en función de los parámetros de solubilidad calculados por COSMO-RS.Casas et al.53 y Balaji et al.52 utilizaron monómeros de lignina como compuesto modelo de lignina para los cálculos de COSMO-RS e informaron que el acetato de 1-etil-3-metilimidazolio, el fluoruro de tetrabutilamonio, el acetato de tetrabutilamonio y el cloruro de tetrabutilamonio son disolventes potenciales para solvacion de lignina.Sin embargo, en nuestro caso, el glicinato de tetrabutilamonio, el acetato de tetrabutilamonio, el glicinato de tetrabutilfosfonio y el acetato de 1,1-dipropilpirrolidinio son los mejores IL para la disolución de la lignina.La discrepancia entre la literatura (Casas et al. y Balaji et al.) y los resultados de nuestro estudio se deben a la estructura química de la lignina que se utiliza en los cálculos de COSMO-RS.Los monómeros y dímeros de lignina son ricos en donantes de enlaces de hidrógeno (ver Fig. S4);por lo tanto, interactúan con aniones (ricos en aceptores de enlaces de hidrógeno).Mientras que la estructura polimérica de la lignina es de naturaleza menos polar y exhibe sitios hidrofóbicos significativos.Recientemente, Yu et al.56 examinaron 3886 IL para la lignina usando el modelo COSMO-RS e informaron que el cloruro de 1-propil-1-metilpirrolidinio, el acetato de 1-propil-1-metilpirrolidinio, el 1-metil-1,8-diazabiciclo( cloruro de 5.4.0)undec-7-eno, acetato de 1-metil-1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno y 1-butil-1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7 -cloruro de eno son mejores IL para la disolución de lignina.En el mismo estudio, también se informó que los IL basados ​​en cationes de fosfonio muestran valores más bajos de ln(γ) de lignina que los IL basados ​​en amonio.Sin embargo, los resultados del presente estudio demuestran que las IL basadas en amonio son solventes relativamente mejores para la lignina que las IL basadas en cationes de fosfonio.Además, Yu et al.56 clasificaron los solventes solo en función del coeficiente de actividad de la lignina; sin embargo, el exceso de entalpía de la lignina también es un parámetro crítico en la clasificación de los solventes53.Las estructuras monoméricas y diméricas de lignina muestran un ajuste de regresión lineal deficiente (R2 = 0.39–0.41) entre la solubilidad de HE y la lignina (Fig. S2b).Por lo tanto, las estructuras monoméricas y diméricas de la lignina no representan directamente la molécula de lignina debido a la ausencia de muchos enlaces clave presentes en la lignina.Es importante mencionar que los IL a base de tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio y pirrolidinio tuvieron una mayor capacidad para disolver la lignina.Esto se debió a que estas IL tenían interacciones más débiles entre sus cationes y aniones, como resultado, los iones de las IL tenían más oportunidades de interactuar con la lignina, mejorando así la capacidad de disolución de la lignina.Los potenciales sigma (μ(σ)) de lignina, aniones y cationes se calcularon para comprender la afinidad de los solventes por la polaridad superficial de la lignina.Los potenciales σ se dividen en tres tipos principales: no polares (verde/amarillo: − 0,01 e/Å2 < σ > + 0,01 e/Å2), aceptor de enlaces H (rojo: σ < − 0,01 e/Å2), y regiones donantes de enlaces H (azul: σ > + 0,01 e/Å2) (ver Fig. 4).El potencial sigma, μ(σ), de la lignina es negativo en las regiones de densidad de carga negativa y positiva (σ < − 0,01 e/Å2 y σ > + 0,01 e/Å2), lo que indica que la lignina tiene una tendencia a interactuar con ambas. superficies polares negativas y positivas de la molécula (es decir, donantes y aceptores de enlaces H en el disolvente) (Fig. 4a).En el lado de las densidades de carga de apantallamiento negativo (σ > − 0,01 e/Å2), el valor de potencial σ de los aniones es negativo (− 1,5 a − 2,4 kcal/mol Å2), lo que implica que los aniones tienen más afinidad para interactuar con la superficie positiva densidad de carga de lignina o catión (es decir, donantes de enlaces H) (Fig. 4a).Por el contrario, el valor del potencial σ de los aniones es positivo (0,5–1,0 kcal/mol Å2) en la región de densidades de carga de detección positivas (σ > + 0,01 e/Å2), lo que refleja que los aniones carecen de superficies donantes de electrones.Para cationes como [Ch]+ y [Emim]+, el valor μ(σ) es negativo en el lado de densidad de carga de apantallamiento positivo (σ > + 0,01 e/Å2), lo que indica que [Ch]+ y [Emim]+ los cationes tienen mayor afinidad hacia las superficies cargadas negativamente de lignina y aniones (Fig. 4).Para el sistema compuesto de lignina y [Ch]+ o [Emim]+ IL basados ​​en [Ch]+ o [Emim]+, es más probable que los aniones interactúen con los cationes que la lignina ya que [Ch]+ y [Emim]+ son cationes polares con mayor tendencia a interactuar con superficies cargadas negativamente formando así enlaces electrostáticos y de hidrógeno más fuertes.Por lo tanto, el coeficiente de actividad logarítmica y el exceso de entalpía de la lignina en dichas IL son más débiles.Sin embargo, en el caso de [TBA]+, [TBP]+ y [DPrPyrr]+, los cationes carecen de superficies positivas y negativas (valor μ(σ) positivo), lo que implica que estos cationes tienen menos tendencia a interactuar con los aniones, es decir , la interacción entre el anión y el catión es más débil.Por lo tanto, tanto los aniones como los cationes tienen mayores probabilidades de interactuar con la lignina, por lo que tienen una interacción más fuerte con la lignina.Los aniones que interactúan a través de interacciones electrostáticas y de enlaces H con la lignina y los cationes [TBA]+, [TBP]+ y [DPrPyrr]+ interactúan con la lignina a través de interacciones vdW y catión-π.COSMO-RS predijo el potencial sigma de (a) lignina y aniones, y (b) cationes de IL a 363,15 K. Se usó COSMOTherm versión 19.0.1 para calcular los potenciales sigma (https://www.3ds.com/products- services/biovia/products/molecular-modeling-simulation/solvation-chemistry/biovia-cosmotherm/).La viscosidad del solvente también juega un papel importante en la disolución de un polímero y una viscosidad más alta puede restringir la tasa de transferencia de masa efectiva, que se sabe que tiene un efecto negativo en la disolución del polímero27,33,69.Los líquidos iónicos presentan una viscosidad más alta (alrededor de 10 a 726 mPa·s) que los líquidos moleculares típicos (alrededor de 0,2 a 10 mPa·s).La viscosidad de un IL depende de la combinación de catión-anión e impurezas presentes, y estas relaciones están bien estudiadas en la literatura62.Los IL con menor exceso de entalpía, HE, y menor coeficiente de actividad, ln(γ), valores de lignina también deben cotejarse para determinar la viscosidad de un solvente.En nuestra publicación anterior sobre disolución plástica en IL, predijimos la viscosidad de los IL usando el modelo COSMO-RS y mostramos que los valores predichos estaban altamente correlacionados con las viscosidades experimentales59.Por lo tanto, la viscosidad de los cationes a base de tetrabutilamonio, tetrabutilfosfonio, colinio, 1-etil-3-metilimidazolio y 1,1-dipropilpirrolidinio en combinación con aniones a base de aminoácidos y carboxilatos se predijo utilizando el modelo COSMO-RS.Catal.Renovar.sust.energiaMermelada.químicaSoc.actualOpiniónBiotecnología.química verde.química verde.Exp. J.Bot.Biotecnología.Biocombustibles Bioprod.Bioref.innovadorSostener.economíaIng. Ind.químicaRes.Biores.TecnologíaAplicación J.polim.cienciaquímica verde.(2019).Johnson, CW y col.Mejora de la producción de ácido mucónico a partir de glucosa y compuestos aromáticos derivados de la lignina a través de una mayor actividad de protocatecuato descarboxilasa.metab.Ing.común3, 111–119 (2016).Angew.químicaEn t.ed.Fisiol vegetal.mol.físicaMermelada.químicaSoc.química verde.J. Agric.Química alimentariaJ. Chem.TecnologíaBiotecnología.químicaTecnologíaBiotecnología.Bioing.química verde.Wang, Y. et al.Biorrecursos.TecnologíaJ. física.químicaIng. Ind.químicaRes.Ing. Ind.químicaRes.J. física.químicaJ. física.químicaJ. física.químicaEquilibrio de fase fluida.et al.J. física.químicacienciaquímicaIng.comúnJ. Mol.Liq.química verde.química verde.Ind. Cultivos Prod.J. Mol.Liq.J. Chem.Ing.química verde.Biotecnología.Bioing.química verde.Phy.químicaquímicafísicaquímica verde.ACS sostener.químicaIng.CuentaquímicaRes.Equilibrio de fase fluida.J. física.químicaet al.química verde.Wiley Interdiscip.mol.cienciaquímicacienciaSun, J. et al.química verde.Ing. Ind.químicaRes.Biorrecursos.Tecnologíaquímica verde.En t.J. Pharm.química verde.química verde.química verde.J. Mol.Liq.J. Chem.Ing.En t.J. Biol.macromol.ACS sostener.químicaIng.química verde.J. Cheminform.Equilibrio de fase fluida.J. física.químicaIng. Ind.químicaRes.J. Cómputo.químicaquímica verde.J. Cómputo.químicaJ. Cómputo.químicaJ. Cómputo.químicaJ. Chem.físicaJ. Chem.físicaproc.R. Soc.Ser de Londres.J. Mol.Grafico.J. Chem.físicaJ. Chem.informaciónModelo.También puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarLos autores declaran no tener conflictos de intereses.Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios.Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material.Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor.Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedItAl enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad.Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.Informes científicos (Sci Rep) ISSN 2045-2322 (en línea)Regístrese para recibir el boletín informativo Nature Briefing: lo que importa en ciencia, gratis en su bandeja de entrada todos los días.